The Second Kind of Impossible

《The Second Kind of Impossible》是普林斯顿大学物理学家 Paul J. Steinhardt 的个人回忆录。全书按时间顺序讲述他提出"准晶体"概念、发现第一例天然准晶体、率队前往俄罗斯勘察加半岛寻找更多样本的完整经过。叙述者始终是作者本人；他在致谢里说明，这是个人视角的记录，对这段历史的中立第三方叙述需要另写。

这段历史围绕一种长期被判定"不可能"的原子排列方式展开。1781 年，法国矿物学家 René-Just Haüy 打碎了一块方解石，发现碎裂面平滑且角度固定，由此提出矿物由重复的基本单元构成。此后两百年间，晶体学形成三条原则：纯物质只要有足够时间都会形成晶体；晶体是原子的周期排列，即同一原子簇沿任意方向等距重复；周期排列的对称性种类有限，只有一、二、三、四、六重旋转对称被允许，五重对称沿任何方向都被禁止。Steinhardt 用铺地砖作类比说明这条禁令：正五边形瓷砖无法无缝隙铺满地面，正七边、八边、九边形瓷砖也一样。

1981 年秋，Steinhardt 在宾夕法尼亚大学物理系作学术报告，内容是液体快速冷却的计算机模拟。他与 David Nelson、Marco Ronchetti 本来在检验一个关于快速凝固液体中原子排列的猜想，模拟结果却意外显示原子键的取向出现明显的二十面体对齐倾向。二十面体带有五重对称轴，是教材里最被禁止的原子排列对称性。报告末尾，Steinhardt 提出一个推测：加入更多元素种类后，二十面体对称有可能延伸得更远，甚至无限延伸。

这本书讲什么

原书分三部分。第一部分"Making the Impossible Possible"讲理论的诞生：从 Haüy 的晶体学，到 Penrose 拼图，到 Steinhardt 与 Dov Levine 建立准晶体理论，到 Shechtman 的意外实验与 1984 年两篇论文，再到与 Linus Pauling 等人的争论、An-Pang Tsai 的完美合成样本与生长规则的证明。第二部分"The Quest Begins"讲寻找天然准晶体：1999 年用数据库筛选、Luca Bindi 的来信、2009 年 1 月 2 日的发现、蓝队红队之争、样本溯源、Valery Kryachko 的身份确认、stishovite 与氧同位素证据。第三部分"Kamchatka or Bust"讲 2011 年考察及此后的冲击实验与年代学。

三条叙述线并行。科学概念线交代晶体学、准周期、衍射、同位素这些工具如何一步步收敛到同一结论；侦探线交代一件 3 毫米矿物样本从勘察加溪流到佛罗伦萨博物馆再到普林斯顿实验室的流转；方法线交代作者如何在每个环节引入反对者、设计可检验预测、逐级加固证据。

两类不可能

书名把"不可能"分成两种。第一种被基本原则绝对排除，例如 1+1=3、能量守恒的破坏、永动机，这类想法没有追逐价值。第二种在判定时依赖了一些可以违反的假设；找到被长期忽略的漏洞后，第二种不可能可能通向重大发现。Steinhardt 在序言、与 Feynman 讨论超级球、与 Hollister 讨论金属铝、结尾讨论母体小行星时，都使用同一个问法："当你说'不可能'时，你是指像 1+1=3 那样，还是指非常非常不可能？"

判定属于哪一种，取决于那条禁令依赖的假设能否被检验。晶体学的禁令依赖"所有有序原子排列都是周期排列"这一假设，准周期排列提供了反例。Feynman 在 1970 年代对超级球的判断是第二种不可能的实例：他断言按某个自旋释放的球会沿低角度滑出的结果不可能，Steinhardt 当场投球验证，球的运动与公式一致，Feynman 随即承认自己漏算了超级球表面的黏性。作者由此学到，"不可能"这个词有时指向值得理解的新现象。

准晶体理论的起点

快速冷却模拟中的二十面体

Steinhardt 从 1973 年夏天开始做玻璃与非晶硅的连续随机网络（CRN）模型，后来在 IBM 沃森中心与 Ronchetti 开发更精细的快速冷却模拟程序。检验 Nelson 与 John Toner 的 cubatic 猜想失败后，他们把评分测试推广到所有旋转对称性，二十面体得分最高。严格说这没有违反晶体学定律，因为晶体学只约束宏观材料；十三颗金原子的小团簇天然呈二十面体排列。模拟里上千颗原子的键取向仍保持明显的二十面体对称，才超出当时专家的预期——多数人猜测这种对称无法延伸到五十颗原子以上。

模型与论文的挫折

Steinhardt 和 Levine 用保丽龙球与烟斗通条搭模型，发现单个二十面体无法严丝合缝地拼在一起，层级式组装总会留下越来越大的空隙。两人一度准备发表"二十面体对称无法无限延伸"的结论。Dov 带来的 Martin Gardner 1977 年《Scientific American》文章阻止了这次误判。

彭罗斯拼图与漏洞

Penrose 拼图

Roger Penrose 1974 年为娱乐数学的经典问题——能否找到一组瓷砖，只能以非周期方式铺满地面——给出解答：两种瓷砖（kite 与 dart，或等价的胖瘦菱形）加上匹配规则，拼出的图样既周期不起来也随机不了。Steinhardt 和 Levine 从这篇文章里看到构造三维对应结构的可能性。

Ammann 线与准周期

业余数学家 Robert Ammann 独立发明了带匹配规则的菱形瓷砖，可强制五重或八重对称。Steinhardt 和 Levine 发现，按规则拼合的 Penrose 拼图中，Ammann 线连成五组平行直线，组间夹角与五边形边夹角相同；平行线之间只有宽（W）、窄（N）两种通道，W 与 N 的序列对应斐波那契数列，两者频率之比精确等于无理数黄金比例。用两种频率重复、比值无理数的排列称为准周期：它永不精确重复，却处处有序。这直接反驳了"有序排列必为周期"的假设。

三维推广与衍射预测

两人把胖瘦菱面体当作三维对应物，用贴磁铁硬纸板做模型，找到四种带匹配规则的单元，可无空隙地拼成任意大的二十面体对称结构。他们还证明，七重、八重、九重乃至无穷多种原被禁止的对称在准周期框架下都能实现。为了检验理论，两人计算了准晶体的衍射花样：沿五重轴方向，斑点排成由五边形、十边形组成的雪花状图案，任意两斑点之间还有更暗的斑点，层层递进。1983 年，两人向宾夕法尼亚大学技术授权办公室提交专利披露，把这种结构命名为 "crystalloids"，后改称 quasicrystals。

理论与实验汇合

Shechtman 的意外

1982 年 4 月 8 日，Dan Shechtman 在美国国家标准局研究快速冷却的铝锰合金 Al6Mn 时，在电子衍射花样中看到十重对称。同事最初认为是多重孪晶，即多个取向不同的晶体拼接出的假象。John Cahn 建议把电子束聚焦到样本的极窄区域：若为孪晶，部分十重斑点会消失；若为真实对称，斑点保持不变。Shechtman 做完全部测试后，十重斑点始终存在。他与 Ilan Blech 合作提出的模型（随机分布且取向一致的二十面体簇）存在大量空隙、衍射预测粗糙，论文被《Journal of Applied Physics》退稿。最终发表版本只报告实验数据。

1984 年 10 月 10 日与两篇论文

在 IBM 沃森中心，David Nelson 带来 Shechtman 团队的预印本（作者为 Shechtman、Blech、Denis Gratias、Cahn）。Steinhardt 认出预印本中衍射花样与自己的理论预测完全吻合。Levine 与 Steinhardt 三周后提交理论论文。Shechtman 团队论文 1984 年 11 月 12 日发表于《Physical Review Letters》，Levine 与 Steinhardt 的《Quasicrystals: A New Class of Ordered Structures》于 12 月 24 日发表。1985 年 Steinhardt 在加州理工演示准周期拼图的激光衍射，Feynman 看完演示后连说"Impossible!"，在作者看来这是他能给的最高评价。

争议与验证

三种竞争解释

准晶体概念发表后头两年，存在三种互相竞争的解释。Linus Pauling 主张所有此类合金都是多重孪晶晶体，他构建的模型每个重复单元含八百多个原子。Peter Stephens 与 Alan Goldman 提出"二十面体玻璃"模型：无序排列的二十面体簇，预测衍射斑点模糊。准晶体模型预测清晰的尖峰。Shechtman 原始样品因快速冷却带有缺陷，衍射斑确实模糊，三种模型都能解释当时的数据。作者承认，Al6Mn 的真实结构至今无法确定。

Tsai 的完美样本

1987 年，An-Pang Tsai 团队在日本东北大学合成铝铜铁二十面体准晶体，无需快速冷却，可缓慢退火，缺陷极少，带有完美的五重晶面。Penn 的 Heiney 与 Bancel 测得清晰的尖峰衍射，与准晶体预测一致，二十面体玻璃的支持者放弃。Pauling 继续坚持多重孪晶；1989 年他到宾大审阅 Tsai 样本的数据，承认八百原子模型无法解释新数据，但计划扩大模型规模。Pauling 1994 年去世。

生长问题与增长规则

批评者指出，按 Penrose 匹配规则一块块加砖必然产生死结（defect），准晶体无法像晶体那样从熔体生长。1987 年，Steinhardt 与 George Onoda、David DiVincenzo 在 IBM 聚餐时把规则改写为"只给具有唯一合法解的开放顶点加砖"，随即在桌面拼出无缺陷的完整 Penrose 拼图。Steinhardt 与 Joshua Socolar 完成了二维证明；2016 年又与 Connor Hann 完成三维证明。Penrose 本人一度相信批评者正确，后来改变了看法。

数据库筛选与 Bindi 的来信

1999 年的起点

1999 年 Steinhardt 在普林斯顿作报告后，地质学家 Ken Deffeyes 提问是否有人发现过天然准晶体。Steinhardt 与本科生 Peter Lu 合作，从国际衍射数据中心（ICDD）的粉末衍射数据库编写算法筛选矿物，按粉末环半径接近理想二十面体准晶体、强度匹配两个指标打分。九千多种天然矿物的记录都被逐一比对，候选样本经电镜检验全部是假阳性。论文公开邀请合作者后六年无人响应，直到 2007 年 5 月 31 日 Bindi 来信。Peter 后来在伊朗伊斯法罕的 Darb-i Imam 圣殿（1453 年）发现近乎准周期的瓷砖拼图，用三种 girih 瓷砖可以无界延拓，这是书中的一段插曲。

佛罗伦萨样本

Bindi 是佛罗伦萨大学自然史博物馆矿物学部的负责人，研究非公度晶体。他在编号 46407/G、标签为 "Khatyrkite" 的塑料盒里发现一件约 3 毫米的样本，用电子探针找到四种物相：khatyrkite（CuAl2）、cupalite（CuAl）、未知的 CuFeAl、以及成分 Al65Cu20Fe15 的相。为提取颗粒，Bindi 捣碎切片，毁掉九成样本，把剩下的两粒约 0.1 毫米颗粒粘在玻璃纤维顶端寄往普林斯顿。

第一例天然准晶体

2009 年 1 月 2 日凌晨 5 点，普林斯顿成像中心主任 Nan Yao 与 Steinhardt 用透射电镜检查颗粒。第一粒就给出十重对称的 Kikuchi 花样，随后出现由五边形、十边形组成的雪花状衍射斑点，与二十面体准晶体的预测完全一致。旋转样本得到的矩形、六边形花样的转角与二十面体几何吻合。与 Tsai 合成样本的成分对比为 Al63Cu24Fe13。论文《Natural Quasicrystals》2009 年 6 月 5 日发表于《Science》，作者为 Bindi、Steinhardt、Yao、Lu，致谢 Hollister 与 MacPherson。国际矿物学协会 2010 年 10 月通过命名 icosahedrite（二十面石）。

蓝队与红队

反对意见

岩相学家 Lincoln Hollister 和陨石专家 Glenn MacPherson 提出成体系的质疑。金属铝从未在自然界被发现；铝对氧有极强的亲和力，地球上铝都以氧化物形式存在；铜对硫有亲和力，铜铝金属不应自然共生；样本也没有腐蚀痕迹。两人的初步结论是：样本来自炼铝炉渣或实验室废弃物。

蓝红队方法

Steinhardt 把主张方称为蓝队（自己和 Bindi），把反对派称为红队（Hollister 和 MacPherson），并引用 Feynman 1974 年毕业典礼演讲《Cargo Cult Science》里的话："你最容易欺骗的人是你自己。"红队的职责是替外部批评者提出最严苛的问题，让内部质疑比外部审查更早出现。这个方法贯穿整个调查，包括 1984 年的理论、1999 年的数据库筛选和 2009 年的天然样本三个阶段。

决策争议

《Science》论文送审期间，Bindi 在前馆长 Curzio Cipriani 私人实验室找到的粉末样本被 MacPherson 认出属于 Allende 陨石，红队要求撤稿。Steinhardt 决定继续出版，理由有三：已有证据占优；论文明确标注金属铝的存在是待解释的挑战；公开出版能吸引更多科学家参与检验。论文发表后红队沉默数周，Hollister 明确表示除非找到全新样本否则不再合作。

溯源：阿姆斯特丹商人、圣彼得堡正模与 Kryachko

样本来历

Bindi 查到样本在 1990 年由前馆长 Curzio Cipriani 从阿姆斯特丹矿物商 Nico Koekkoek 购入（3500 件标本共约 3 万美元）。全球搜索 khatyrkite 标本的结果显示，除圣彼得堡矿业博物馆的正模标本外，其余都是假货。Koekkoek 遗孀 Debora 在第一本日记里记下样本购自罗马尼亚人 Tim；第二次追问时她交出"秘密的秘密日记"，其中写明 Tim 从 Rudashevsky 实验室取得矿物，来源是 Leonid Razin。

Razin 与 Kryachko

Razin 是 1985 年 khatyrkite 与 cupalite 发现论文的第一作者，也是圣彼得堡正模标本的提交者。Steinhardt 在以色列找到他，对方要求高额报酬、态度冷淡。通过俄罗斯科学院 IGEM 的 Vadim Distler，Steinhardt 找到论文里模糊提到的野外发现者 V. V. Kryachko。Kryachko 1979 年作为研究生在 Listvenitovyi 溪流洗选重砂，在蓝绿色黏土中发现约 4 毫米的银色矿物，交给领队 Razin；Razin 发表论文时没有把他列为作者，也未与他核对细节。Kryachko 此前不知道自己与天然准晶体的发现有关。

证据链的意义

按 Koekkoek 日记的记载，佛罗伦萨样本与圣彼得堡正模标本都出自勘察加半岛北部的 Listvenitovyi 溪流，远离任何铝厂或实验室。Hollister 在听到 Kryachko 的证词后改变态度，提出去现场考察的建议。

同位素与超高压矿物定案

stishovite

2010 年 5 月，Bindi 在样本中发现超高压矿物 stishovite（斯石英，SiO2 的密排变体）。它的形成压力约十万个大气压，只能由地幔深处、太空碰撞或大型陨石撞击产生，任何工业过程都达不到。它紧密包裹着一颗准晶体，由此可以推断准晶体在冲击发生前已经存在。这一发现排除了炉渣、篝火、喷气发动机尾气、雷电、火山、普通实验室等几乎所有人为解释。

氧同位素

2010 年 7 月，加州理工的 John Eiler 与 Yunbin Guan 用 NanoSIMS 测量样本中橄榄石、辉石、尖晶石等矿物的氧同位素比值。结果偏离地球分馏线（TF），落在 CCAM 线上——这是 CV3 碳质球粒陨石的指纹，可判定样本来自外太空。MacPherson 在邮件里回复"欢迎来到我的世界"。

结论

两条证据合起来给出结论：样本是 45 亿年前太阳系形成初期生成的碳质球粒陨石碎片，其中含有此前从未见过的铝铜金属合金和准晶体。MacPherson 承认样本属于 CV3 类型，与 Allende 相近，但含铝铜合金这一点使它与任何已知岩石都不同。

2011 年勘察加考察

队伍与筹备

经费来自匿名捐赠者"Dave"：先提供约 5 万美元，后因运输方案改变追加一倍以上。队伍成员为 Kryachko、Distler、Yudovskaya、Bindi、MacPherson、Andronicos、Eddy、翻译 Sasha Kostin、Steinhardt 及其子 Will。多数同行认为计划不可行：找到新样本的概率几乎为零；短时间内办妥俄罗斯政府、Chukotka 地方政府、军方和 FSB 的许可被认为不可能；所有资助机构都拒绝了申请。队伍在十个月内完成全部准备。

野外过程

两辆履带卡车（书中称"巨兽"）以每小时四到九英里的速度穿越冻原。第一晚 Will 所在车辆因柴油问题掉队，Steinhardt 一度以为队伍失踪。途中遭遇蚊子、棕熊（含带崽母熊）、泥泞车辙、漏油油桶、无路可走的树林，并乘卡车浮渡 Khatyrka 河。Valery 在 32 年后找到 1979 年的原始挖掘点（称"Primary"）。队伍分为挖掘、淘洗、填图三组，另设临时实验室用低倍显微镜筛颗粒。第一天 Marina 指出的"绿黏土墙"位置挖出的颗粒被 Bindi 标记为 Grain #5。全队对找到准晶体的几率估计在万分之一到百分之一之间。

撤离与样本

8 月初天气转冷，队伍按 Valery 的建议在 8 月第一周撤离。62 袋淘洗物分五份、由不同路线带出俄罗斯，最终全部安全到达。Glenn 在一次淋雨徒步后出现失温征兆，被 Marina 和 Olya 用被动复温处理，未继续恶化。

考察后的证据链

Grain #5

回到佛罗伦萨，Bindi 用扫描电镜研究 Grain #5，从样本上自然脱落一颗约 60 微米的纯金属颗粒。他用 X 射线衍射看到五重对称，确认这是 icosahedrite。这是队伍亲眼见证挖掘过程的天然准晶体，不存在样本来源的任何疑问，2011 年 8 月 25 日的邮件主题是"Chateau Margaux"。

更多颗粒与陨石命名

Grain #121 含约 45 亿年前的球粒（chondrule），内部嵌有 cupalite 碎屑，MacPherson 确认其外观与 Allende 一致。Grain #122 在 Will's Hole 发现 icosahedrite；Grain #123 提供 icosahedrite 与陨石物质直接接触的最大样本；#124、#125、#126 均含陨石物质。三个新发现分别来自三个不同地点，搜索范围因此需要超出蓝绿色黏土。陨石正式命名 Khatyrka。2012 年 3 月，MacPherson 在月球与行星科学大会（LPSC）上向命名委员会陈述，委员会接受。2013 年 8 月 2 日，论文《Khatyrka, a new CV3 find from the Koryak Mountains, Eastern Russia》发表于《Meteoritics & Planetary Science》。

俄罗斯团队的反驳

一支俄罗斯团队在考察后也去了勘察加，未找到任何样本，提出"金矿爆破把铝铜合金碎片打进陨石"的假说。书里列出四条反驳：工业上不存在该成分的铝铜合金（脆性太大，无法应用）；爆破无法解释样本埋在未受扰动黏土深处；无法解释被 stishovite 完全包裹的准晶体；无法解释为何没有找到合金与普通地球矿物融合的例子。

冲击实验与新的天然准晶体

冲击年代学

苏黎世联邦理工的 Henner Busemann、Matthias Meier、Rainer Wieler 测量氦氖同位素，得到 Khatyrka 的时间线：数亿年到十亿年前之间经历一次大规模碰撞，清空此前宇宙射线产生的同位素；约两百万到四百万年前从母体小行星脱离；约七千年前进入地球大气。Steinhardt 把这条时间线与 Grain #125 中的冲击痕迹对照：后者有 ahrensite 和二氧化硅组成的"梯子"，Grain #126A 中有铁珠和尖晶石，都是冲击熔融快速冷却或铝与硅酸盐氧反应的产物。

压力稳定性与冲击合成

合成 icosahedrite 在卡内基研究所、Argonne 和 SPring-8 的高压高温实验中证明能承受 Khatyrka 经历的冲击压力。加州理工的 Paul Asimow 用推进炮做冲击合成实验，在一次射击中直接产生二十面体准晶体；更换成分后还产生 decagonite 花瓣状结构和 steinhardtite 成分的物质。

新的天然准晶体与命名

从 Grain #126 的碎屑中，Bindi 发现第二种天然准晶体 decagonite（铝镍铁，十重对称，只沿一个方向有禁戒对称），以及第三种 i-phase II（拟定名 quintesseite，二十面体对称，铝铜铁成分与 icosahedrite 不同）。Grain #126A 的分析显示 i-phase II 形成于冲击之后，而 icosahedrite 未在冲击中熔化、应形成于冲击之前。团队还命名了 steinhardtite（以 Steinhardt 命名）、hollisterite、kryachkoite、stolperite 等新矿物。i-phase II 的特殊之处在于它先于实验室合成被发现，这是作者自 1984 年以来一直追求的目标。

尚未回答的问题

作者在结尾列出没有答案的问题：icosahedrite 具体何时、以何种方式形成；它是否在太阳系最早阶段形成于太阳星云；是否存在太阳系之前形成的"前太阳颗粒"；为什么金属铝与富氧硅酸盐直接接触却不反应——铝对氧有强亲和力，正常应生成刚玉。寻找母体小行星的尝试（Julia 89 为候选）被作者明确标注为充满不确定性：小行星带里长度超过一个足球场的候选母体约有一亿五千万颗，反光光谱只能缩小范围，无法确认。

作者的方法论与本书的边界

方法论

书里反复出现的做法可以归纳为四条。分辨"不可能"的种类，先问它建立在什么假设上、假设能否被检验。为信念安排最强的反对者（红队），让内部质疑比外部批评更苛刻。在出版前准备好可检验的预测（衍射花样）和尽量完整的证据链。接受大量失败——数据库筛选、博物馆检查、多次假阳性——把失败当作筛掉错误假设的过程。

证据等级

书中的证据逐步升级：理论预测与实验数据吻合（1984），合成样本验证（1987），天然样本发现（2009），同位素与超高压矿物确认地外来源（2010），野外挖掘记录（2011），年代学与冲击实验（2012 年以后）。作者对每一步的证据等级都有交代：Al6Mn 的真实结构至今无法确定；金属合金不含氧，无法用氧同位素直接测试，这使伪造假设无法被彻底排除——作者为此做了一次头脑风暴，试图设计出能造出全部观测特征而不留破绽的造假流程，没有成功。

本书边界

这是一本第一人称回忆录，叙述顺序是作者经历的顺序，材料来源主要是作者团队的实验记录、邮件、日记和论文。原书对"准晶体"领域其他研究者的贡献只做了选择性致谢，作者在致谢里明确说明，对这段历史的中立第三方叙述需要另写。书中对每项争议（Pauling 的反对、俄罗斯团队的假说、样本是否为伪造）都同时保留了反方立场和反驳理由。